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锂电池基础知识

一、前言

在电池业界,流行着这样一句话:一次电池是制造的科学,二次电池是应用的科学。此话尽管有些牵强,须挤掉一些水分,添加一些诠释方能入理。不过,二次电池,即可充电池,的确得按需制造,否则,后患无穷(下文有例证)。作为二次电池的锂电池系列产品,也概莫能外。不管是一次电池,还是二次电池,都是电池,其基本属性都差不多。为了更好地了解锂电池,理解锂电池,下面就让我们一起来梳理一下人类在电池研发道路上的简史,列举一些电池的共性吧。

1800年,意大利科学家伏打先生发明了电池。为了纪念他,所有电池的电压都以他的名字命名,简称“伏”,英文字母为“V”, 这在我们的中学课本上学过。大家一定还记得下面这个改变人类生活的著名池子吧,它就是伏打先生的千万次实验的工具之一和试验成功的标志。它标志着人类便捷的“移动生活”从此翻开了崭新的一页。这个著名的池子至少给我们两个很直观的启示,一是“电池”名称的由来,顾名思义就是带电的池子;二是只要两种物质之间存在电位差,再加上一定的介质,就可以形成电池。因此,广义地讲,在我们身边,电池其实无处不在。不过,这些电池都是十分低级的电池,是化学电池,即只能将化学能转变成电能,不能重新储电,电化反应不能逆转,用完便废弃,属一次性的,与可蓄电的二次电池相对、相反。值得一提的是,1866年锌锰电池诞生,1955年碱锰电池诞生,它们都是一次性的化学电池。

锂电池基础知识01

原电池实验装置

为了“变”一次为二次,伏打先生发明原电池当年半个世纪之后的1859年,法国人普兰特发明了铅酸蓄电池,大家熟悉的汽车电瓶就是铅酸蓄电池,这一发明是电池工业发展的又一座里程碑,它在交通、通信、电力、军事、航海、航空等前沿经济领域的变革发展中起到了不可或缺的重要作用,它把人类的移动生活再一次高调书写。老式的铅酸蓄电池使用一段时间后不得不添加硫酸溶液,时至今日,大多都采用全封闭式免维护(即不需要反复注酸)的新一代铅酸蓄电池了;1899年镍镉电池诞生;20世纪90年代,镍氢电池问世。以上这几种二次电池,都具有“记忆效应”。下面我们重点梳理一下没有记忆的锂电池。

1970年,埃克森的M.S.Whittingham采用硫酸鈦作为正极,金属锂作为负极,研制出了世界上第一只锂电池;1982年,伊利诺伊理工大学R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子具有嵌入石墨的特性,此过程既快速又可逆。于是,各大实验室开始用锂嵌石墨试制锂电池,在你追我赶、争拿头牌的氛围下,贝尔实验室率先冲到了胜利的终点,试制出了世界上第一只成熟的锂离子石墨电极锂电池,沿用至今。

二、锂离子电池的生产工艺流程

聚合物锂离子电池的生产工艺流程图

聚合物锂电池的生产工艺流程

圆柱锂离子电池的生产工艺流程图

圆柱锂离子电池的生产工艺流程图

三、锂离子电池的分类及组成

锂离子电池因其电解质的状态不同,可分为液态锂离子电池(如ICR18650锂电池)、凝胶态聚合物锂离子电池(如我们常用的手机电池)和全固态锂离子电池(电解质为高分子胶体全固化状态)。

世上材料千千万,为何大家都热衷于锂材料生产电池,而不采用铁、铝等其它材料呢?那是因为:第一,锂是最轻的金属元素,其比重只有水的1/2,而锂金属的比重只有铝的1/5;第二,锂的电负性为所有金属之最,1g锂分解成锂离子时,能够转化成3.5-4.0Ah的有效电荷;第三,锂离子的还原电位势可以达到-3V,其工作电压可以达到3V以上。它的以上这些优秀品质是其它金属材料望尘莫及的。

锂离子电池主要由正极(锂化合物,比如:LiCoO2、LiFePO4、LiMnO2、三元等)、负极(锂碳层间化合物LiC6)、隔膜(单层PE或三层复合PP+PE+PP)、电解质(可溶解LiPF6、LiAsF6等有锂盐的有机溶液)、正极耳、负极耳、保护板、包装外壳、焊片、导线、插头等组成。

四、锂离子电池的工作原理

充电工作原理:当我们对电池进行充电时,正极上的电子经由外部电路到达负极,与此同时,正锂离子从正极脱嵌,横渡电解液,穿越隔膜(隔膜上有小孔),插入负极,与提前赶到电子结合在一起。这样,不言而喻,负极处于富锂态,越富充电效果越佳。

放电工作原理:放电,也就是当我们使用电池时,电子从负极出发,经由电路到达正极,与此同时,正锂离子从负极脱插,横渡电解液,穿越隔膜,嵌入正极,与提前赶到的电子结合在一起。放电有恒流放电和恒阻放电之分,恒流放电就是在外电路上安装了一个可变电阻,可变电阻随着电池电压的变化而变化,是I=U/R的理论实践;恒阻放电就是在电池正负极间安装一个电阻,使电子经由电阻进行放电。

为了形象地描述充、放电工作原理,请参阅如下示意图:

锂电池充、放电工作原理示意图

锂电池充、放电工作原理示意图

我们以诸如ICR18650等常见常用的液态锂离子电池为例(负极材料为石墨,正极材料为钴酸锂)来进一步展示其充电原理(放电为下列反应的逆反应式):

正极反应式:LiCoO2Li1-xCoO2+ xLi +xe

负极反应式:6C + xLi + xeLixC6

总反应式:LiCoO2+6CLi1-xCoO2+LiC6

五、锂离子电池的充放电方法及性能指标等

我们懂得了充、放电工作原理,就应该掌握正确的充、放电方法,只有掌握了正确的方法,才能提高电池的使用寿命(也就是循环充、放电次数)和尽可能提高电池的容量,也才不至于使电池负极枝晶化。充电截止电压最好不要高于4.2V,放电截止电压最好不要低于2.7V,这是可以通过保护电路来实现的;电流顺时值小于6C,平均值小于1.5C;充电结束后不能接受涓流充电,应断开充电器,若不按照这些要求操作,均有可能产生枝晶效应。总之,充电的速度越快、电压越高、时间越长,对电池越不利。下面我们用两个图形来说明充电终止电压对电池循环次数和容量的影响。

充电终止电压对电池循环次数的影响

充电终止电压对电池循环次数的影响

充电终止电压对电池循环次数的影响

充电终止电压对电池循环次数的影响

要评价锂离子电池的优劣,不仅要评估其容量、电压、内阻、循环寿命等常规性能,还应评估其放电平台、自放电率、贮存性能、高低温性能、动力性能、倍率性能等可靠性性能,以及过充、过放、短路、针刺、跌落、湿水、低电压、零电压、振动等安全性能。

六、锂离子电池保护线路(PCM)的工作原理

锂离子电池至少需要三重保护-----过充电保护,过放电保护,短路保护。

1、过充电保护。过充电保护 IC 的原理为:当外部充电器对电池充电时,为防止因温度上升所导致的内压上升,需终止充电状态。此时,保护 IC 需检测电池电压,当到达 4.25V 时(假设电池过充点为 4.25V)即启动过度充电保护,将功率 MOS 由开转为切断,进而截止充电;

2、过放电保护。过放电保护 IC 原理:为了防止锂电池的过放电,假设锂电池接上负载,当锂电池电压低于其过放电电压检测点(假定为 2.5V)时将启动过放电保护,使功率 MOSFET 由开转变为切断而截止放电,以避免电池过放电现象产生,并将电池保持在低静态电流的待机模式,此时的电流仅 0.1uA。当锂电池接上充电器,且此时锂电池电压高于过度放电电压时,过度放电保护功能方可解除。另外,考虑到脉冲放电的情况,过放电检测电路设有延迟时间以避免产生误判。

3、短路保护。短路保护IC工作原理:当电池面临短路时,流经保护IC的电流必然迅速增大,当电流大到设定的数值时,保护IC的闭合开关立即打开,切断通路,从而实现保护。对于安全性要求较高的用电器具,通常都会设计二次保护,即保护IC会使通路彻底瘫痪,电池彻底报废,以免因再次短路酿成用电器具灾难性危害。

七、锂离子电池的应用分类

关于锂离子电池的应用,这可是一门永无止尽的大学问,我们从当下市场林林总总的应用领域中,结合制造经验,把锂电池归纳为常规类、高温类、低温类、倍率类、动力类等5大类。具体情况如下:

1、常规类

1.1方形聚合物锂电池应用领域为平板电脑、移动电源、数码类、蓝牙耳机等便携式产品,尺寸范围为:厚度1mm-12mm、宽度8-150mm、长度15-200mm;容量为20-10000mAh;代表型号有523450-1000mAh、351220-50mAh、126368-6300mAh等。此类电池的主要特性为,一是能量密度能达到450Wh/L以上;二是平台高,循环次数能达到500周以上,批次稳定性好;

1.2圆柱锂电池应用为照明、备用电源、多串多并组合电池组;尺寸范围为10、14、17、18、22、26、32、42等,品种十分齐全;代表型号有10430-350mAh、18650-2300mAh、32650-6000mAh等。其主要特性为,一是能量密度可达到480Wh/L以上;二是从配方、专门配备的高自动化设备、分选保证一致性,适合于多串多并组合;三是循环可达到400周以上。

2、高温类

2.1方形聚合物锂电池应用领域为GPS、汽车打火、室外作业工具等;尺寸范围为:厚度2mm-10mm、宽度20-150mm、长度20-200mm;容量为500-5000mAh;代表型号有703450-1250mAh等。此类电池的主要特性为,一是材料体系可以在高温80℃环境下循环性能依然良好,不胀气;二是结构设计能确保高温条件下电池的安全性能;三是采用了独特的封边工艺,确保高温高湿下电池的密封性;四是能量密度可达到420Wh/L以上,常温下亦可以正常工作;

2.2圆柱型锂电池应用领域为汽车打火、室外作业工具等;尺寸范围18650、26650等;代表型号为18650-2000mAh、26650-3500mAh等;其主要特性为,一是材料体系可以在高温80℃环境条件下工作,且循环性能良好;二是结构设计能确保高温条件下电池的安全性能;三是一体盖帽,密封性优异,在高温高湿环境下不漏液。

3、低温类

3.1方形聚合物锂电池应用领域主要为便携式或寒冷地区室外作业工具;尺寸范围为:厚度2-10mm、宽度20-150mm、长度20-200mm;容量为500-3000mAh;代表型号为523450-1000mAh。其主要特性为:一是-40℃、0.2C环境条件下,放电保持率能达到35%以上;-30℃、0.2C环境条件下,放电保持率能达到60%以上;

3.2圆柱型锂电池应用领域同聚合物锂电池一样;尺寸范围为14、17、18、22、26、32等;代表型号为18650-2000mAh。其主要亦同聚合物一样。

4、倍率类

4.1方形聚合物锂电池应用领域为航模、电动工具等;尺寸范围为:厚度2-10mm、宽度20-150mm、长度20-200mm;容量为40-3000mAh;代表型号为953048-1000mAh、501417-70mAh等。其主要特性为,一是持续25C放电保持能达到85%以上;二是15C、300周循环保持80%以上;三是重量较同行更轻;四是拥有一项结构专利;

4.2圆柱锂电池应用领域主要为电动工具等;尺寸范围为14、17、18、22系列;代表型号为18650-1300mAh、18650-1600mAh等;其主要特性为,一是持续30C放电保持能达到85%以上;二是15C、300周循环保持80%以上;三是安全性能好。

5、动力类

5.1方形聚合物锂电池应用领域主要为储能设备、电动自行车等;尺寸范围为:厚度6-10mm、宽度50-150mm、长度50-200mm;容量为5000-10000mAh;代表型号为90100135-10Ah-3.2V等。其主要特性为:一是采用磷酸铁锂或锰酸锂,20Ah电芯通过过充、热冲击、重物冲击等常规安全测试无异常;二是磷酸铁锂动力电池能做到0.5C1000周;三是从配方、设备、分选保证了产品的一致性;

5.2圆柱形锂电池应用领域主要为储能设备、电动自行车等;尺寸范围为:32、42系列;代表型号为42100-10000mAh等。其主要特性为:一是磷酸铁锂电池保证了产品的安全;二是批量组合一致性好。

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